産業用シリコン太陽電池

4.1単結晶シリコンウェーハのテクスチャリング

セクション2で示したように、太陽電池の開発は主に単結晶ウェーハから始まり、したがってマイクロエレクトロニクスの分野で確立された方法を採用しました。 KOH / NaOHに基づくアルカリ異方性エッチングは、単結晶ウェーハのピラミッド型テクスチャリングに使用されます。 カットされたままの単結晶ウェーハの加重平均反射率は& gt; 30％（300〜1,200 nmの波長で）であり、テクスチャリングプロセス後に11〜12％に減少します。 アルカリ性のテクスチャ表面の典型的な形態を図5に示します。異方性エッチング溶液は、ウェーハの（100）表面をエッチングして、シリコン原子の密度が高く、したがって（（ 100）顔。 これにより、ウェーハ表面に対して54.7°の角度を形成するランダムなピラミッド構造が形成されます。

アルカリテクスチャリングプロセスの一般的なパラメータを表1に示します。さまざまなパラメータの値は指標であり、市場にはさまざまな添加剤メーカーが存在するため、絶対的なものではないことに注意してください。 イソプロピルアルコール（IPA）は当初、エッチング反応に関与しないテクスチャー溶液の添加剤として使用されていましたが、H2バブル（反応中に生成される）が付着するのを防ぐことにより、テクスチャリングプロセスの均一性を向上させる湿潤剤として機能します。シリコン表面[12]。 しかし、2010年までに、バス温度がIPAの沸点（82.4°C）に近いため濃度が不安定になる、高コスト、高消費、健康被害、爆発性などの欠点により、IPAは徐々に代替添加剤に置き換えられました[12]。 多くのグループが、IPAの欠点を克服し、プロセスウィンドウを増やし、表面反射率を下げるために、IPAを代替添加剤に置き換える開発作業を発表しています[12、13、14、15、16]。 添加剤はまた、処理時間を& lt; 10分に短縮し、バス寿命を& gt; 100ランに延長します。

単結晶ウェーハのテクスチャリングプロセスは、通常、「バッチ」で実行されます。これは、ウェーハを保持するためのスロット（キャリア内の100スロット）を備えたキャリアにウェーハがロードされ、バッチが次のバスで順次処理されることを意味します。有機残留物と金属汚染を除去するためのテクスチャリング、洗浄、処理ステップ、および処理されたウェーハの乾燥。 キャリアは通常、さまざまな化学物質、摩耗、機械的な摩耗に対して非常に優れた耐性を持つPVDFでコーティングされています。 単結晶ウェーハ処理用の一般的なキャリアを図6に示します。バッチテクスチャリングツールには、各ステップに専用のバスがあり、バスで使用される化学物質用の投与タンクがあります。 このツールは多くのキャリアを同時に処理し、4つのキャリアを同時に処理することで& gt; 6,000ウェーハ/時のスループットに達することができます。

4.2多結晶シリコンウェーハのテクスチャリング

多結晶ウェーハは、単結晶ウェーハと比較してコスト面で有利であるため、より広く採用されています。 ただし、単結晶ウェーハのテクスチャリングに使用されるアルカリ化学は、異なる粒子配向が存在するため、多結晶ウェーハではうまく機能しません。 HFとHNO3に基づく代替の酸性化学が開発され、のこぎりの損傷を取り除き、多結晶ウェーハを同時にテクスチャリングしました[17、18]。 酸性溶液ベースのテクスチャリングは、室温より低い温度で動作するため、反応ガスの放出が減少し、発熱が少なく、エッチング溶液の安定性が高くなり、エッチング速度の制御が向上します[18]。 多結晶ウェーハのアルカリテクスチャリングと酸性テクスチャリングプロセスの比較を図7に示します。

多結晶ウェーハの酸性テクスチャリングプロセスは、アルカリテクスチャリングプロセスと比較して大幅に短縮された時間で実行できるため、ウェーハがエッチング槽に浸されたローラーを通過する「インライン」構成で実装できます。 インラインプロセスと典型的な酸性テクスチャリングプロセスの代表的な画像を図8に示します。5レーン構成の場合、インラインツールのスループットは最大4,000ウェーハ/時です。 エッチング液で下向きのウェーハ表面は、上面よりもテクスチャが良く、さらに処理するための「サニーサイド」であることに注意することが重要です。 酸性テクスチャリングプロセスにより、テクスチャ表面に多孔質シリコンが形成され、光を吸収し、表面の再結合も増加します[18]。 したがって、多孔質シリコンは、希アルカリ溶液を使用して除去されます。 続いて、酸性洗浄（HF + HCl）を実行して、ウェーハ表面から酸化物と金属汚染を除去します。

上記の酸性テクスチャリングプロセスは、スラリーワイヤソー（SWS）多結晶ウェーハに適していることに注意することが重要です。 過去数年間で、ダイヤモンドワイヤーソーイング（DWS）プロセスは、プロセスと経済的利点により、スラリーワイヤーベースの切断に取って代わりました[19]。 SWS多結晶ウェーハの鋸による損傷は、DWSウェーハよりも大きく、DWSウェーハは、深い真っ直ぐな溝があり、スラリーワイヤの鋸ウェーハよりもはるかに滑らかな表面を持っています[19]。 SWSウェーハののこぎりによる損傷は、DWSウェーハでは発生しない、テクスチャリングプロセスを開始するための重要な役割を果たします。

DWS多結晶ウェーハをテクスチャリングするためのさまざまな方法が提案されており、表2 [20]に要約されています。 さまざまな方法を調整することにより、0％に近い反射率を得ることができるため、「ブラックシリコン」という用語は、DWS多結晶ウェーハのテクスチャリングプロセスに使用されています。 RIEは、ブラックシリコンを製造する最初の方法であり、六フッ化硫黄（SF6）を使用してSiおよびCl2やO2などのガスと反応し、反応を不動態化および制限します[20]。 最近、平均効率21.3％の市販のマルチPERC太陽電池が、RIEベースのテクスチャリングプロセスで実証されました[21]。 ただし、RIEは真空ベースのプロセスであるため、スループットは通常のインラインプロセスと比較して低く、また、鋸の損傷とイオン衝撃による損傷をそれぞれ除去するために、追加の前処理と後処理が必要です。 真空やプラズマを必要としないRIE法の変形が市販のツールに実装されています[22]。

DWS多結晶ウェーハをテクスチャリングするためのアプローチの1つは、既存の酸性テクスチャリングベースの化学的性質を添加剤でアップグレードすることです[23、24、25]。 このようなアプローチは、MACEベースのアプローチと比較してCoOが低くなる可能性があります[23]。 このような添加剤ベースのアプローチの反射率は、Al-BSFベースの構造の太陽電池効率が18.7％である従来のアイソテクスチャリングソリューションと同様であることが実証されています[24]。

MACEベースのテクスチャリングは、従来の酸性エッチング法に似ていますが、触媒金属堆積のステップが追加されています。 プロセスフローは、SDR、触媒金属の堆積、化学エッチング、および後処理で構成されます。 バッチタイプのMACEテクスチャリングプロセスを使用して、市販のマルチAl-BSFセルで19.2％の効率が得られました[26]。 インラインタイプのMACEベースの商用ツールは、反射率を12〜23％の範囲で調整し、Al-BSFおよびPERC構造の平均効率をそれぞれ18.8％および20.2％にする可能性があることが実証されています[27]。 MACEプロセスに基づくテクスチャ表面の代表的な画像を図9に示します。インラインMACEプロセスの所有コスト（CoO）は、テクスチャバスからAgをリサイクルすることでさらに削減できる範囲で、バッチベースのMACEプロセスと比較して潜在的に低くなります。 [27]。

4.3ウェットケミストリーベースのエッジ分離

太陽電池のエミッタ領域は、高温拡散プロセスによって製造されます（これについては前のセクションで説明します）。 拡散プロセス中に、リン光ケイ酸塩ガラス（PSG）がウェーハ上に堆積されますが、ARC層を堆積する前に除去する必要があります。 図10に示すように、拡散ステップの後、n型領域はウェーハのエッジと裏面にも存在します。 エッジと背面のn型層は、エミッタをベース基板と短絡させるため、図10（c）に示すように、これらの領域をエッチングして、FS上のエミッタをベース基板から分離することが重要です。

エッジ分離プロセスは、前のセクションで説明したテクスチャリングプロセスと同様にインラインで実行できます。 この場合の例外は、化学物質がFSと相互作用することなく、裏面とエッジのみをエッチングする必要があることです。 エッジ分離プロセスの代表的な画像を図11に示します。エッチング液が前面に接触しないように、ローラーは底面にのみ存在することに注意してください。 RSエッチング後の後続のステップは、インラインテクスチャリングマシンのステップと同様です。

5.1エミッターの拡散

エミッターの拡散は、産業用太陽電池製造における重要な熱ステップの1つです。 結晶性p型シリコン太陽電池のn型エミッターは、リン（P）拡散によって形成されます。 拡散プロセスでは、Siウェーハは炉に送られ、800〜900°Cで塩化ホスホリル（POCl3）とO2にさらされ、Siウェーハ表面にPSGが堆積します。 このステップはプレデポジションと呼ばれ、PSG [28]がリン（P）ドーパントのソースとして機能してSiウェーハに拡散します。 次のステップはドライブインです。ここでは、ドーパントガスの供給が切断され、PSG層からのPがSiウェーハにさらに拡散します。 ハネスら。 [29]は、太陽光発電アプリケーションの最適なプロセスの実現可能性を示しており、3つの異なる効果を考慮する必要があります。 まず、PSGからのPの拡散と、Siウェーハ内の電気的にアクティブな状態と非アクティブな状態でのPの存在により、Shockley-Read-Hall（SRH）の再結合が増加します。 第二に、PSG層に向かってSi層への不純物のゲッタリング。 最後に、PドープSiエミッターとの金属接点形成により、生成された電力が引き出されます。

拡散プロセスは、pn接合の深さとP濃度プロファイルに依存するシート抵抗によって定量化されます。 シート抵抗の単位はΩ/ cm（通常はΩ/□として測定）で、4点プローブシステムを使用して測定されます。 シート抵抗の定義を式（1）に示します。 （1）。

R=ρlA=ρlW∗D=ρD=ρシートE1

ここで、R =長方形断面の抵抗（Ω）;ρ=抵抗率（Ωcm）; l =長方形断面の長さ（cm）; A =長方形断面の面積（cm2）; W =長方形断面の幅（cm） ）; D =長方形断面の深さ（cm）およびρsheet= l=W（Ω/□）の場合の所定の深さ（D）に対する抵抗。

エミッタシート抵抗の以前の値は30〜60Ω /□で、pn接合の深さは& gt; 400nmで、P表面濃度が高くなっています。 前面の銀（Ag）接触ペーストの改善により、エミッタシート抵抗は90〜110Ω /□の範囲になり、接合深さは約300 nm、P表面濃度は低くなりました。 より大きなシート抵抗にシフトすることで、UVおよび青色スペクトルでより多くの光を取り込むことができ、同時に表面の再結合を減らしてVocを改善することもできます。 拡散プロセスは、FS（ガスに直接さらされる）とエッジおよびRSで発生することに注意してください。 エッジ分離プロセスが実行されない場合（セクション4.3で説明）、エミッタは基板と短絡します。

図12は、閉じた石英管システムでのPOCl3拡散プロセスを示しています。POCl3は、キャリアガスN2でバブリングすることによってプロセス管に供給される液体源です。 混合することによりO2POCl3を使用すると、式（1）に示すようにPSG層がエピタキシャル成長します。 （2）[30]。

4POCl3+3O2→2P2O5PSG+6Cl2E2

Si表面では、2P2O5式（1）に示すように、ドライブインステップ中にリン元素に還元されます。 （3）[30]。

2P2O5+5Si→4P+5SiO2E3

予備堆積中の副産物である塩素は、金属と錯体を形成することによってウェーハと石英管を洗浄します。 PSGは、P原子をSi表面に打ち込むためのソースとして使用されます。 ドライブインプロセス中、POCl3はオフになり、O2のみが追加されて、PSGの下に薄い酸化物層が構築され、P原子のSi表面への拡散が促進されます。

図13に示すように、拡散管の内部には5つの加熱ゾーンがあります。ゾーンは次のとおりです。

• ローディングゾーン（LZ）-ウェーハがチューブにロードされる領域。

• センターローディングゾーン（CLZ）-ローディングゾーンとセンターゾーンの間の領域。

• センターゾーン（CZ）-チューブの中心領域。

• センターガスゾーン（CGZ）-センターゾーンとガスゾーンの間の領域。

• ガスゾーン（GZ）-ガスが排気ガスを通って移動する領域。

通常、各加熱ゾーンの温度は、ボート全体のすべてのウェーハで等しいエミッタシート抵抗が得られるように調整されます。

拡散プロセスの環境は非常にクリーンである必要があるため、チューブには石英材料が使用されます。 チューブの清浄度と積載エリアのメンテナンスもプロセス結果に影響します。 気相拡散ではチューブ内に残留物がないため、プロセスがよりクリーンになります。 低圧（LP）条件でのハーフピッチ負荷[31]により、スループットを向上させることができます。 通常、1,000枚のウェーハが1本のチューブに搭載され、バッチ型拡散システムに5枚の拡散チューブが搭載されているため、太陽電池の製造で最大3,800枚/時のスループットを実現できます。

Pドーパントの供給源としてリン酸を使用してウェーハをベルト上で輸送するインライン拡散システムも商業生産で使用されました[32]。 ただし、インラインプロセスと比較して、バッチプロセスはよりクリーンで効果的かつ効率的です。 n型太陽電池またはPERTのような高度な太陽電池の概念の場合、p型バッチ拡散は三臭化ホウ素（BBr3）のようなホウ素（B）ドーパント源に基づいています[33,34]。

5.2反射防止コーティング（ARC）の堆積

裸のSi表面は、入射光の& gt; 30％を反射します。 セクション4で説明したように、テクスチャリングプロセスにより、光のキャプチャが改善されます。 ARC層を堆積することによって得られる反射率をさらに低減することが望ましい。 TiOxは、太陽電池のARC層として使用された最も初期の材料の1つでしたが、適切な表面パッシベーションを提供できなかったため、最終的にSiNx：Hに置き換えられました[37]。 熱成長した酸化ケイ素（SiO2）も、記録破りの不動態化エミッター後部局所拡散（PERL）セルの不動態化材料として使用されました[37]。 高い熱収支と長いプロセス時間により、SiO2ベースのパッシベーションは太陽電池の大量生産には不適切でした[37]。 太陽電池アプリケーション用のさまざまなARCおよび不動態化材料の包括的なレビューは[37]で説明されています。

プラズマ化学気相成長法（PECVD）プロセスは、反射を低減するだけでなく、前面のn型エミッターとバルクを不動態化して太陽電池の効率を向上させるSiNx：HのARC層を堆積するのに適しています[36、 37]。 バッチタイプのPECVDシステムの概略図を図14に示します。ウェーハは、前面が互いに向き合うようにグラファイトボートにロードされます。 400〜450°Cの温度で動作するプロセスガスアンモニア（NH3）とシラン（SiH4）に基づくRFプラズマは、次のように水素化SiNx：H層を堆積します。 （4）[35]。 SiNx：H膜に組み込まれた水素は、焼成ステップ（次のセクションで説明）中にバルクに拡散し、ダングリングボンドを不動態化して太陽電池の性能を向上させます[36,37]。

3SiH4+2NH3+N2→Si3N4+9H2E4

SiNx：H膜の屈折率（RI）は、SiH4 / NH3gasの比率によって制御されますが、厚さは堆積時間に依存します。 SiNx：HベースのARCは、単一波長の反射を最小限に抑えることができ、波長の厚さは[38]で与えられます。

t=λ04n1E5

ここで、t=SiNx：H ARC層の厚さ、λ0=入射光の波長、n1=SiNx：H層の屈折率。

この関係に基づいて、ARCは「1/4波長ARC」とも呼ばれます。 太陽電池の場合、RIと厚さは、太陽光スペクトルのピークである600nmの波長での反射を最小限に抑えるように選択されます。 ARCの厚さとRIは、ガラス/空気とSiのいずれかの側の材料の幾何平均になるように選択されます。 SiNx：H ARCの一般的な厚さは80〜85 nmで、RIは2.0〜2.1で、太陽電池の色は青から紫の青になります。 SiNx：Hを蒸着したテクスチャード多結晶太陽電池の代表的な画像を図15（a）に、厚さに基づくSiNx：Hの色の変化を図15（b）に示します。 与えられた堆積パラメータについては、表面のテクスチャとARCの色に依存することに注意することが重要です。 典型的な青色とは異なり、太陽電池の色が暗いさまざまなソーラーモジュールがあります。 太陽電池製造ラインの典型的なARC堆積段階は、それぞれ4本のチューブと最大3,500ウェーハ/時のスループットを備えた2つのPECVDシステムで構成されています。

SiNx：Hはp型Siの不動態化には適していないため、Al2O3などの誘電体はPERCセル[8]などのセルアーキテクチャのRS不動態化、またはn型太陽電池のp型エミッタに使用されます。 PERC太陽電池の場合、Al2O3不動態化層はSiNx：Hで覆われ、焼成プロセス中にAlペーストから保護され、長波長光の内部反射板としても機能します。 市販のPECVDおよび原子層堆積（ALD）ベースのシステムは、最大4,800ウェーハ/時間のスループットでAl2O3を堆積するために利用できます[39]。

6.1スクリーン印刷ベースのメタライゼーション

太陽電池製造の最後の処理ステップは、最小の抵抗損失で電力を引き出すためのFSおよびRSメタライゼーションです。 Agはn型エミッターの良好な接触材料ですが、Alはp型基板と非常に良好な接触をします。 Ag / Alペーストの組み合わせを使用して、RSにパッドを印刷し、モジュール内の太陽電池の相互接続を容易にします。 スクリーン印刷は、太陽電池のメタライゼーションのためのシンプルで高速かつ継続的に進化するプロセスです。

スクリーン印刷プロセスの概略図を図16に示します。スクリーンには、図17（​​a）に示すように、目的のメタライゼーションパターンに従って開口部を備えたエマルジョンコーティングされたステンレス鋼メッシュがあります。 金属ペーストは、スクリーンパターンに基づいて太陽電池にペーストを堆積させる洪水とスキージの動きを介してスクリーン上に広がります。 スナップオフは、画面と太陽電池の距離です。 スキージの圧力とスナップオフ距離は、AgFSフィンガーのペーストの配置と形状を決定する重要なパラメーターです。

Ag / Al RSパッドの一般的なペーストレイダウン、RSAlおよびFSAgは、6インチAl-BSF多結晶太陽電池でそれぞれ35〜45mg、1.1〜1.4g、および100〜120mgです。 例示的なAgFSメタライゼーションパターンを図17（b）に示します。 Agフィンガー開口部は30μm未満に減少しましたが、5バスバーの適用が現在ますます採用されています。 このようなスクリーンパラメータと良好なペーストレイダウンにより、& lt; 6％の光学的シェーディング損失を伴うAl-BSF太陽電池で& gt; 80％の一貫したFFが得られるはずです。

6.2メタライゼーションペーストの乾燥と高速焼成

メタライゼーションペーストは、金属粉末、溶剤、有機バインダーで構成されています。 FS Agペーストの場合、SiNx：H層をエッチングし、n型エミッターと接触する間、ペーストにはガラスフリットも含まれます[41]。 金属ペーストは印刷後に乾燥され、最後に焼結のために高速燃焼炉に送られ、RSAl-BSFとFSAgの接点を形成します。 温度プロファイルを備えたこのような高速焼成炉の例を図18に示します。FSAgフィンガー焼結プロセスを図19に示します。太陽電池が高速焼成炉を通過すると、有機バインダーが燃焼し、続いて溶融します。ガラスフリットの形成と最終的にn型エミッターに接触するAg微結晶の形成。 焼成プロファイルは、特定のタイプのメタライゼーションペーストとエミッタ拡散プロファイルに基づいて調整する必要があります。 一例として、発火ピーク温度が低く、FS上で良好なオーミック接触が形成されない可能性がありますが、温度が高すぎると、接合部を介したAgの拡散とpn接合のシャントが発生する可能性があります。 完全な多結晶Al-BSF太陽電池の画像を図20に示します。

6.3めっきベースの前面メタライゼーション

太陽電池処理におけるさまざまな要因のコストは年々減少していますが、フロントAgの寄与は依然として最も重要です[42]。 Agを銅（Cu）のような代替金属に置き換えるためにかなりの量の作業が行われ、導電率の値はAgの導電率に非常に近く、コスト面でも大きなメリットがあります[43,44]。 CuはSiへの拡散性と溶解性が高いため、Cuめっきの前にニッケル（Ni）のようなバリア層がSi上に堆積されます[42]。 従来のめっきから派生した光誘起めっき（LIP）は、光の光起電力効果を利用して目的の金属をめっきし、従来のめっきと比較して多くの利点があります[43,44]。

Ni-Cuベースの前面メタライゼーションには、Agペーストベースのメタライゼーションとは異なり、追加の前面ARCパターニングステップが必要です。また、ほとんどの場合、接触抵抗を減らし、金属スタックの良好な接着性を実現するために、追加のNi焼結ステップも必要です[42 ]。 Ni-Cu-Agメッキスタックに基づく市販のDWSカットmc-Si太陽電池は、22μmの指幅、0.5に近いアスペクト比、およびリファレンススクリーン印刷されたAgベースの太陽電池と同様の効率で実証されています[45 ]。

スクリーン印刷プロセスの単純さ、信頼性、および高スループットに加えて、Ag FSペーストの継続的な改善により、Ni-CuベースのメタライゼーションがAgベースのFSメタライゼーションと競合することが困難になっています。 ただし、Cuを透明導電性酸化物に直接めっきできる両面ヘテロ接合太陽電池のような高い太陽電池効率の概念では、めっきプロセスが簡素化され、必要な工具は1つだけです[39]。 同様に、金属の量を減らす必要がある高効率の概念は、めっきベースのメタライゼーションを使用して同じことを達成できます[42,46]。

6.4太陽電池のIVテストと特性評価

最後のステップは、標準テスト条件（STC）、つまりクラスAAAソーラーシミュレーターを使用したAM 1.5G、1000W / m2に従って完全な太陽電池のIVテストです。 太陽電池のFSプロービングの例を図21に示します。IVテスターから得られた典型的なパラメーターを表3に示します。IVテスターに​​は、太陽電池の欠陥の診断に役立つ多くの特性パラメーターがあります。 いくつかの欠陥がある太陽電池の代表的なエレクトロルミネッセンス（EL）と熱IR画像を図22（a）–（c）に示します。 均一な強度の良好な太陽電池のEL画像を図22（a）に示しますが、FSフィンガーが均一に印刷されていない太陽電池の場合、図22（b）に暗いコントラストが見られます。 ）は、処理ステップの1つで形成された局所シャントを備えた太陽電池の熱IR画像を示しています。 最終的に、太陽電池は、選択した分類に基づいて、さまざまな効率ビンに分類されます。