単結晶シリコン：成長と特性-知識-DS新エネルギー

ソース：https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

シリコンは、これまでもこれからも半導体業界で主要な材料であり続けます[13.1]、超大規模集積回路（ULSI）の時代とシステムオナチップ（SOC）の時代に私たちを連れて行きます。

電子デバイスがより高度になるにつれて、デバイスの性能は、それらを構成するために使用される材料の品質と特性により敏感になりました。

ゲルマニウム（Ge）は、もともとソリッドステート電子デバイスの半導体材料として使用されていました。ただし、Geのバンドギャップが狭い（0.66 eV）ため、ゲルマニウムベースのデバイスの動作は約90℃に制限されます。∘高温で観察されるかなりの漏れ電流のためにC。一方、シリコンのバンドギャップが広い（1.12 eV）と、最大で動作可能な電子デバイスが得られます。 $\approx 200^{\circ} C$ 。ただし、狭いバンドギャップよりも深刻な問題があります。ゲルマニウムは、表面に不安定なパッシベーション層を容易に提供しません。たとえば、二酸化ゲルマニウム（GeO2）は水溶性で、約800で解離します∘C.シリコンは、ゲルマニウムとは対照的に、二酸化ケイ素（SiO）を形成することによって表面の不動態化に容易に対応します。2）、基盤となるデバイスに高度な保護を提供します。この安定したSiO2層は、電子デバイス製造に使用される基本的な半導体材料として、ゲルマニウムよりもシリコンに決定的な利点をもたらします。この利点は、拡散ドーピングのプロセスや複雑なパターンの定義など、多くの新しいテクノロジーにつながりました。シリコンの他の利点は、完全に無毒であり、シリカ（SiO2）、シリコンが得られる原料は、約60を構成します%地球の地殻の鉱物含有量の。これは、シリコンが得られる原材料が集積回路に豊富に供給されていることを意味します（IC）業界。さらに、電子グレードのシリコンは、ゲルマニウムの10分の1未満のコストで入手できます。これらすべての利点により、半導体業界ではシリコンがゲルマニウムにほぼ完全に取って代わりました。

シリコンはすべての電子デバイスに最適な選択ではありませんが、その利点は、シリコンがまだしばらくの間、ほぼ確実に半導体業界を支配することを意味します。

13.1概要概要

1947年に点接触トランジスタが発明されて以来、半導体材料のユーザーとメーカーの間で非常に実り多い相互作用が発生しました。完璧で純粋結晶が認められた。多くの場合、新しいデバイスで要求される結晶品質は、これらの新しいデバイスで構築された電子機器を使用して結晶成長を制御することによってのみ満たすことができるような競争でした。転位のないシリコン結晶は早くも1960年代にダッシュテクニック[13.2]、半導体材料の研究開発の努力は、材料の純度、生産歩留まり、およびデバイス製造に関連する問題に集中してきました。

半導体デバイスと回路は、さまざまな機械的、化学的、物理的、熱的プロセスを使用して製造されています。典型的な半導体シリコンの準備プロセスのフロー図を図に示します。13.1。機械的および化学的に研磨された表面を備えたシリコン単結晶基板の準備は、デバイス製造の長く複雑なプロセスの最初のステップです。

Fig. 13.1 — 図13.1
典型的な半導体シリコン調製プロセスのフロー図。（後[13.1])

上記のように、シリコンは地球上で2番目に豊富な元素です。 90以上%地球の地殻の一部は、シリカとケイ酸塩で構成されています。この限りない原材料の供給を考えると、問題はシリコンを半導体技術で必要とされる使用可能な状態に変換することです。最初の主な要件は、電子デバイスに使用されるシリコンが非常に純粋でなければならないことです。これは、ごく少量の不純物がシリコンの電子特性、したがって電子デバイスの性能に強い影響を与えるためです。図に示すように、ウェーハあたりのチップ歩留まりは直径が大きくなると大幅に増加するため、2番目の要件は大径結晶の場合です。13.2DRAMの場合[13.3]、最も一般的な電子機器の1つ。純度と直径に加えて、製造コストと、成長した欠陥密度や抵抗性の均一性などの材料の仕様は、現在の産業需要を満たす必要があります。

Fig. 13.2 — 図13.2
DRAM生成の関数としてのウェーハあたりのチップ数。（後[13.3])

この章では、シリコンの準備への現在のアプローチ–原材料を単結晶シリコンに変換します（図を参照）。13.1）–説明されています。

13.2出発材料

13.2.1冶金グレードのシリコン

高純度シリコン単結晶の出発原料はシリカ（SiO2）。シリコン製造の最初のステップは、シリカの溶融と還元です。これは、石炭、コークス、または木材チップの形でシリカと炭素を混合し、水中電極アーク炉で混合物を高温に加熱することによって達成されます。このシリカの炭素熱還元により、溶融シリコンが生成されます。

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

（13.1）複雑な一連の反応は実際には1500から2000の範囲の温度で炉内で発生します∘C.このプロセスで得られたシリコンの塊は、冶金グレードのシリコン（MG-Si）と呼ばれ、その純度は約98〜99です。%.

13.2.2多結晶シリコン

中間化合物

次のステップは、MG-Siを半導体グレードのシリコン（SG-Si）のレベルまで精製することです。これは、単結晶シリコンの出発材料として使用されます。基本的な考え方は、粉末MG-Siを無水HClと反応させて、流動床反応器でさまざまなクロロシラン化合物を形成することです。次に、シランは蒸留と化学蒸着によって精製されます（CVD）SG-ポリシリコンを形成します。

モノシラン（SiH）など、多くの中間化合物が検討されています。4）、四塩化ケイ素（SiCl4）、トリクロロシラン（SiHCl3）およびジクロロシラン（SiH2Cl2）。これらの中で、トリクロロシランは、以下の理由で、その後のポリシリコン堆積に最も一般的に使用されます。

1.
適度な低温（200〜400）で無水塩化水素とMG-Siを反応させることで容易に形成できます。∘C).
2.
室温で液体であるため、標準的な蒸留技術を使用して精製を行うことができます。
3.
取り扱いが簡単で、乾燥時に炭素鋼タンクに保管できます。
4.
液体トリクロロシランは気化しやすく、水素と混合すると鋼線で輸送できます。
5.
それは水素の存在下で大気圧で還元することができます。
6.
その堆積は加熱されたシリコン上で行うことができ、結果として生じるシリコンを汚染する可能性のある異物表面との接触の必要性を排除します。
7.
低温（1000〜1200）で反応します∘C）そして四塩化ケイ素よりも速い速度で。

シリコンの塩化水素化

トリクロロシランは、粉末のMG-Siを約300℃で加熱することにより合成されます。∘流動床反応器内のC。つまり、MG-SiはSiHClに変換されます3次の反応によると

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

（13.2）反応は非常に発熱性であるため、トリクロロシランの収率を最大化するには熱を除去する必要があります。 MG-SiをSiHClに変換しながら3、Fe、Al、Bなどのさまざまな不純物をハロゲン化物（FeCl）に変換して除去します。3、AlCl3、およびBCl3、それぞれ）、およびSiClなどの副産物4およびH2も生産されています。

トリクロロシランの蒸留と分解

蒸留は、トリクロロシランを精製するために広く使用されてきました。沸点が低いトリクロロシラン（31.8∘C）は、不純なハロゲン化物から分別蒸留されるため、純度が大幅に向上し、電気的に活性な不純物濃度は1ppba未満です。次に、高純度トリクロロシランが気化され、高純度水素で希釈され、堆積反応器に導入されます。反応器では、グラファイト電極で支持されたスリムロッドと呼ばれる細いシリコンロッドが、反応に応じたシリコンの表面堆積に利用できます。

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

（13.3）この反応に加えて、ポリシリコンの堆積中に次の反応も起こり、四塩化ケイ素（プロセスの主な副産物）が形成されます。

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

（13.4）この四塩化ケイ素は、例えば高純度石英の製造に使用されます。

言うまでもなく、細いロッドの純度は、堆積されたシリコンの純度に匹敵する必要があります。スリムロッドは約400に予熱されています∘シリコンCVDプロセスの開始時のC。この予熱は、高純度（高抵抗）の細いロッドの導電率を十分に高めて抵抗加熱を可能にするために必要です。約1100で200〜300時間の堆積∘Cは、直径150〜200mmの高純度ポリシリコンロッドになります。ポリシリコンロッドは、チョクラルスキー溶融成長用のチャンクやフロートゾーン成長用の長い円筒形ロッドなど、後続の結晶成長プロセス用にさまざまな形状に成形されます。水素を使用して加熱されたシリコンロッド上のトリクロロシランを還元するプロセスは、1950年代後半から1960年代初頭に、Siemensに割り当てられた多くのプロセス特許に記載されていました。したがって、このプロセスはしばしばシーメンス法[13.4].

シーメンス法の主な欠点は、シリコンと塩素の変換効率が低く、バッチサイズが比較的小さく、消費電力が大きいことです。シリコンと塩素の変換効率が悪いのは、CVDプロセスで副生成物として生成される大量の四塩化ケイ素に関連しています。わずか約30%CVD反応で得られたシリコンの一部が高純度ポリシリコンに変換されます。また、高純度ポリシリコンの製造コストは、副産物であるSiClの有用性に依存する可能性があります。4.

モノシランプロセス

モノシランの製造と熱分解に基づくアポリシリコン製造技術は、1960年代後半に確立されました。モノシランは、トリクロロシランプロセスよりも低い温度でポリシリコンを堆積し、より純粋なポリシリコンを生成するため、エネルギーを節約できる可能性があります。しかし、モノシランへの経済的なルートがなく、堆積ステップでの処理の問題のため、ほとんど使用されていません[13.5]。しかし、最近の高純度シランへの経済的なルートの開発と大規模プラントの操業の成功により、この技術は、より高純度のシリコンを必要とする半導体産業の注目を集めています。

現在の工業用モノシランプロセスでは、マグネシウムとMG-Si粉末が500に加熱されます∘ケイ化マグネシウム（Mg）を合成するための水素雰囲気下のC2Si）、次に塩化アンモニウム（NH4Cl）液体アンモニア（NH3）0未満∘Cでモノシラン（SiH4）。次に、700〜800で抵抗加熱されたポリシリコンフィラメント上でモノシランを熱分解することにより、高純度ポリシリコンが生成されます。∘C.モノシラン生成プロセスでは、ほとんどのホウ素不純物がNHとの化学反応によってシランから除去されます。3。ポリシリコン中の0.01〜0.02 ppbaのアボロン含有量は、モノシランプロセスを使用して達成されました。この濃度は、トリクロロシランから調製されたポリシリコンで観察された濃度と比較して非常に低いです。さらに、モノシランの分解は腐食の問題を引き起こさないため、得られたポリシリコンは、化学輸送プロセスで拾われた金属による汚染が少なくなります。

粒状ポリシリコン堆積

流動床堆積反応器でのモノシランの分解を使用して、自由流動性の粒状ポリシリコンを生成する、著しく異なるプロセスが開発された[13.5]。小さなシリコンシード粒子がアモノシラン∕水素混合物で流動化され、ポリシリコンが堆積して、直径が平均700μmでサイズ分布が100〜1500μmの自由流動性の球状粒子を形成します。流動床シードは、もともとSG-Siをボールミルまたはハンマーミルで粉砕し、酸、過酸化水素、および水で製品を浸出させることによって作成されました。このプロセスは時間と費用がかかり、金属グラインダーを介してシステムに望ましくない不純物を導入する傾向がありました。しかし、新しい方法では、大きなSG-Si粒子が高速ガス流によって互いに発射され、流動層に適したサイズの粒子に分解されます。このプロセスは異物を導入せず、浸出も必要ありません。

粒状ポリシリコンの表面積が大きいため、流動床反応器は従来のシーメンスタイプのロッド反応器よりもはるかに効率的です。流動床ポリシリコンの品質は、より従来のシーメンス法によって製造されたポリシリコンと同等であることが示されています。さらに、自由流動性の形態と高いかさ密度の粒状ポリシリコンにより、結晶成長者は各生産工程を最大限に活用することができます。つまり、チョクラルスキー結晶成長プロセス（次のセクションを参照）では、るつぼは、シーメンス法によって生成されたランダムに積み重ねられたポリシリコンチャンクの負荷を通常超える均一な負荷まで迅速かつ簡単に充填できます。バッチ操作から連続プル（後で説明）に移行する手法の可能性も考慮すると、自由流動性のポリシリコン顆粒が、定常状態の溶融物への均一な供給の有利なルートを提供できることがわかります。この製品は、シリコン結晶成長に大きな期待を寄せる革新的な出発材料のようです。

13.3単結晶の成長

ポリシリコンをシリコンの単結晶に変換するためにさまざまな技術が利用されてきましたが、マイクロエレクトロニクスデバイス業界の要件を満たすため、2つの技術がエレクトロニクス用のそれらの製造を支配してきました。 1つは一般的に呼ばれるゾーン溶解法ですフローティングゾーン（FZ）方法、もう1つは、伝統的にチョクラルスキー（CZ）方法、実際にはティール-リトルメソッド。これら2つの結晶成長法の背後にある原理を図1に示します。13.3。 FZ法では、アモルテンゾーンをポリシリコンロッドに通して単結晶インゴットに変換します。 CZ法では、アクアツるつぼに含まれる溶融物から引っ張って単結晶を成長させます。どちらの場合も、種結晶望ましい結晶方位を持つ単一の結晶を得るのに非常に重要な役割を果たします。

Fig. 13.3a,b — 図13.3a、b
（による単結晶成長の原理a）フローティングゾーン法と（b）チョクラルスキー法。（後[13.1])

約95と推定されています%すべての単結晶シリコンの内、CZ法で製造され、残りは主にFZ法で製造されます。シリコン半導体業界では、デバイスの製造歩留まりと動作性能を最適化するために、シリコン結晶に高純度と最小の欠陥濃度が必要です。これらの要件は、テクノロジーがLSIからVLSI ∕ ULSI、そしてSOCに変化するにつれて、ますます厳しくなっています。シリコン結晶の品質や完成度に加えて、デバイスメーカーの要求を満たすために結晶径も着実に増加しています。マイクロエレクトロニクスチップはバッチシステム、デバイス製造に使用されるシリコンウェーハの直径は、生産性に大きく影響します（図に示すように）。13.2）、そして順番に生産コスト。

次のセクションでは、最初にFZ法について説明し、次にCZ法に移ります。後者は、マイクロエレクトロニクス業界にとって非常に重要であるため、より詳細に説明します。

13.3.1フローティングゾーン方式

総論

FZ法は、二元合金の精製に使用されたゾーンメルト法に端を発しています[13.6]そしてによって発明されましたTheuerer[13.7]。液体シリコンとるつぼに使用される材料との反応性は、FZ法の開発につながりました[13.8]、これは、必要な半導体純度の結晶を成長させることができるために必要であるるつぼ材料との接触を必要とせずにシリコンの結晶化を可能にする。

プロセスの概要

FZプロセスでは、図に示すように、アニードルアイコイルによって加熱された溶融ゾーンをロッドの一端から他端に通過させることにより、ポリシリコンロッドが単結晶インゴットに変換されます。13.3a。最初に、ポリシリコンロッドの先端を、所望の結晶方位を有するアシード結晶と接触させて融合させる。このプロセスはと呼ばれます播種。シードされた溶融ゾーンは、単結晶シードをロッドの下に同時に移動させることにより、ポリシリコンロッドを通過します。シリコンの溶融ゾーンが固化すると、種結晶の助けを借りてポリシリコンが単結晶シリコンに変換されます。ゾーンがポリシリコンロッドに沿って移動すると、単結晶シリコンはその端で凍結し、種結晶の延長として成長します。

播種後、直径約2〜3 mm、長さ10〜20mmのアシンネックが形成されます。このプロセスはと呼ばれますネッキング。成長するアネックは、熱衝撃によってシード操作中に新しく成長した単結晶シリコンに導入される可能性のある転位を排除します。このネッキングプロセスは、ダッシュテクニック[13.2]、したがって、転位のない結晶を成長させるための基本であり、FZ法とCZ法の両方で普遍的に使用されています。 FZ法で成長させたシリコン単結晶のシード、ネック、コニカル部分のX線トポグラフを図1に示します。13.4。メルトコンタクトで発生した転位がネッキングにより完全に除去されていることは明らかです。円錐形の部分が形成された後、完全なターゲット直径を備えた本体が成長します。 FZ成長プロセス全体を通して、溶融ゾーンの形状とインゴットの直径は、コイルへの電力と移動速度を調整することによって決定されます。これらは両方ともコンピューター制御下にあります。 FZ法とCZ法の両方で直径を自動的に制御するために最も一般的に使用される手法では、メニスカスに焦点を合わせた赤外線センサーを採用しています。成長する結晶上のメニスカスの形状は、三相境界での接触角、結晶の直径、および表面張力の大きさに依存します。メニスカス角度（したがって結晶径）の変化が感知され、成長条件を自動的に調整するために情報がフィードバックされます。

Fig. 13.4 — 図13.4
フローティングゾーンシリコンのシード、ネック、および円錐部分のX線トポグラフィ。（安倍博士提供）

種結晶をシリコン溶融物に浸し、成長する結晶を上に引き上げるCZ結晶成長とは対照的に、FZ法では、薄い種結晶が成長する結晶を維持し、ポリシリコンロッドを下から維持します（図。13.3）。その結果、ロッドは成長プロセス全体を通して薄いシードとネックで不安定にバランスが取れます。シードとネックは、成長する結晶の重心が成長システムの中心にある限り、最大20kgの結晶をサポートできます。重心が中心線から離れると、シードが壊れやすくなります。したがって、長くて重いFZシリコン結晶を成長させる前に、結晶の安定化と支持技術を発明する必要がありました。大きな結晶の場合、図に示すように成長する結晶を支える必要があります。13.5[13.9]、特に最近の大径（150〜200 mm）のFZ結晶の場合、重量が20kgを簡単に超えるためです。

Fig. 13.5 — 図13.5
フローティングゾーンシリコン結晶のサポートシステム。（後[13.9])

ドーピング

必要な抵抗率のn型またはp型シリコン単結晶を得るには、ポリシリコンまたは成長中の結晶のいずれかに、それぞれ適切なドナーまたはアクセプター不純物をドープする必要があります。 FZシリコンの成長では、いくつかのドーピング技術が試されてきましたが、結晶は通常、ホスフィン（PH）などの吸着ガスを吹き付けることによってドープされます。3）n型シリコンまたはジボラン（B2H6）溶融ゾーンへのp型シリコンの場合。ドーパントガスは通常、アルゴンなどのキャリアガスで希釈されます。この方法の大きな利点は、シリコン結晶メーカーが異なる抵抗率のポリシリコンソースを保管する必要がないことです。

n型シリコンの元素ドーパントの偏析（次のサブセクションで説明）は1よりはるかに小さいため、従来の方法でドープされたFZ結晶は放射状のドーパント勾配を持っています。さらに、結晶化速度は微視的スケールで半径方向に変化するため、ドーパント濃度は周期的に分布し、いわゆるドーパントの縞模様、半径方向の抵抗率の不均一性をもたらします。より均一にドープされたn型シリコンを得るために、中性子核変換ドーピング（NTD）FZシリコン結晶に適用されています[13.10]。この手順では、反応に応じて結晶に熱中性子を衝突させることにより、シリコンをリンに核変換します。

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

（13.5）放射性同位元素31Siは次の場合に形成されます30Siは中性子を捕獲し、安定同位体に崩壊します31P（ドナー原子）。その分布は結晶成長パラメーターに依存しません。照射直後、結晶は高い抵抗率を示します。これは、放射線による損傷から生じる多数の格子欠陥に起因します。したがって、照射された結晶は、約700の温度の不活性環境でアニールする必要があります。∘欠陥を全滅させ、抵抗率をリンドーピングに由来する抵抗率に戻すためのC。 NTDスキームでは、結晶はドーピングなしで成長し、その後、中性子捕獲を強化し、結晶格子への損傷を最小限に抑えるために、高速中性子に対する熱中性子の比率が大きい原子炉内で照射されます。

NTDの用途は、CZ結晶に比べて純度が高いため、FZ結晶にほぼ限定されています。 NTD技術をCZシリコン結晶に適用した場合、リンドナーの均一性が達成されたにもかかわらず、照射後のアニーリングプロセス中の酸素ドナー形成が抵抗率を予想から変化させることがわかりました[13.11]。 NTDには、p型ドーパントのプロセスが利用できないこと、および低抵抗率（1〜10Ωcmの範囲）では過度に長い照射期間が必要であるという追加の欠点があります。

FZ-シリコン結晶の特性

FZ結晶成長中、溶融シリコンは成長チャンバー内の周囲ガス以外の物質と接触しません。したがって、FZシリコン結晶は、本質的に、溶融物から成長するaCZ結晶と比較して純度が高いことで区別されます。これには、アクアツるつぼとの接触が含まれます。この接触により、約10の高酸素不純物濃度が発生します。18原子∕ cm3CZ結晶では、FZシリコンの含有量は10未満です。16原子∕ cm3。このより高い純度により、FZシリコンはCZシリコンでは得られない高い抵抗率を実現できます。消費されるFZシリコンのほとんどは10〜200Ωcmの抵抗率を持っていますが、CZシリコンは通常、石英るつぼからの汚染のために50Ωcm以下の抵抗率に準備されています。したがって、FZシリコンは主に750〜1000 Vを超える逆電圧をサポートする半導体パワーデバイスの製造に使用されます。NTDFZ-Siの高純度結晶成長と高精度ドーピング特性により、赤外線検出器にも使用されています[13.12]、例えば。

しかし、機械的強度を考慮すると、CZシリコンよりも酸素不純物が少ないFZシリコンは、機械的に弱く、デバイス製造時の熱応力に対して脆弱であることが長年認識されてきました[13.13,13.14]。電子デバイス製造中のシリコンウェーハの高温処理は、多くの場合、スリップ転位と反りを生成するのに十分な熱応力を生成します。これらの影響は、接合部の漏れ、誘電体の欠陥、寿命の低下による歩留まりの低下、およびウェーハの平坦性の低下によるフォトリソグラフィーの歩留まりの低下をもたらします。反りによる幾何学的平面性の喪失は、ウェーハがそれ以上処理されないほど深刻になる可能性があります。このため、CZシリコンウェーハはFZウェーハよりもICデバイス製造ではるかに広く使用されています。熱応力に対する機械的安定性のこの違いが、CZシリコン結晶が多数の熱プロセスステップを必要とするICの製造にのみ使用される主な理由です。

FZシリコンのこれらの欠点を克服するために、酸素などのドーピング不純物を含むFZシリコン結晶の成長[13.15]と窒素[13.16]が試行されました。 FZシリコン結晶に次の濃度の酸素または窒素をドープすることがわかった $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ または $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ 、それぞれ、機械的強度の著しい増加をもたらします。

13.3.2チョクラルスキー法

総論

この方法は、金属の結晶化速度を決定するための技術を確立したJ.Czochralskiにちなんで名付けられました[13.17]。しかし、単結晶成長に広く適用されている実際の引っ張り方法は、ティールそしてリトル[13.18]、チョクラルスキーの基本原理を修正した人。彼らは、1950年に長さ8インチ、直径0.75インチのゲルマニウムの単結晶の成長に成功した最初の企業でした。その後、高温でシリコンを成長させるための別の装置を設計しました。単結晶シリコンの基本的な製造プロセスは、ティールとその同僚によって開拓されて以来ほとんど変わっていませんが、最先端のデバイスに適合する高度な完成度を備えた大径（最大400mm）のシリコン単結晶ダッシュ技術とその後の技術革新を装置に組み込むことにより、需要が高まっています。

シリコン結晶に関する今日の研究開発の取り組みは、抵抗率や不純物や微小欠陥の濃度などの結晶特性の微視的均一性の達成、およびそれらの微視的制御に向けられています。これについては、このハンドブックの他の場所で説明します。

プロセスの概要

CZ結晶成長における3つの最も重要なステップを図1に模式的に示します。13.3b。原則として、CZ成長のプロセスは、FZ成長のプロセスと似ています。つまり、（1）ポリシリコンの溶融、（2）シード、および（3）成長です。ただし、CZの引き抜き手順は、FZの成長手順よりも複雑であり、溶融シリコンを収容するためにアクアツるつぼを使用することで区別されます。図13.6は、典型的な最新のCZ結晶成長装置の概略図を示しています。実際のまたは標準のCZシリコン結晶成長シーケンスの重要な手順は次のとおりです。

1.
ポリシリコンの塊または粒子は、アクアツるつぼに入れられ、シリコンの融点（1420）よりも高い温度で溶融されます。∘C）不活性周囲ガス中。
2.
溶融物からのボイドまたは負の結晶欠陥を引き起こす可能性のある小さな気泡の完全な溶融および放出を確実にするために、溶融物はしばらく高温に保たれます。
3.
所望の結晶方位を有するアシード結晶を、それ自体が溶融し始めるまで溶融物に浸す。次に、シードが溶融物から引き出され、直径を徐々に小さくしてネックを形成します。これは最もデリケートなステップです。結晶成長プロセス全体を通して、不活性ガス（通常はアルゴン）は、SiOやCOなどの反応生成物を運ぶために、プルチャンバーを通って下向きに流れます。
4.
結晶径を徐々に大きくすることで、円錐部分と肩が成長します。引張速度および∕または溶融温度を下げることにより、直径を目標直径まで大きくします。
5.
最後に、一定の直径を有する本体の円筒形部分は、結晶が成長するにつれての溶融レベルの低下を補償しながら、引張速度および溶融温度を制御することによって成長する。主に溶融レベルが低下し、より多くのるつぼ壁が成長中の結晶にさらされるにつれて、るつぼ壁からの熱放射が増加するため、引張速度は一般に、成長する結晶の末端に向かって低下する。成長プロセスの終わり近くですが、るつぼから溶融シリコンが完全に排出される前に、テールエンドでスリップ転位を引き起こす可能性のある熱衝撃を最小限に抑えるために、結晶径を徐々に小さくしてエンドコーンを形成する必要があります。直径が十分に小さくなると、転位を発生させることなく結晶を溶融物から分離することができます。

図13.7は、成長したままのCZシリコン結晶のシードエンド部分を示しています。シードから円筒部分への移行領域であるアシードコーンは、通常、経済的な理由からかなり平坦に形成されますが、結晶品質の観点からは、より先細りの形状が望ましい場合があります。ショルダー部分とその周辺は、多くの意味で遷移領域と見なされ、成長条件の急激な変化により不均一な結晶特性を示すため、デバイス製造には使用しないでください。

Fig. 13.6 — 図13.6
典型的なチョクラルスキーシリコン結晶成長システムの概略図。（後[13.1])

Fig. 13.7 — 図13.7
成長したままのチョクラルスキーシリコン結晶のシードエンド部分

図13.8は、日本のスーパーシリコン結晶研究所が成長させた、直径400mm、長さ1800mmの特大の成長したままのCZシリコン結晶インゴットを示しています[13.3].

Fig. 13.8 — 図13.8
直径400mm、長さ1800mmの特大の成長したままのチョクラルスキーシリコンインゴット。（提供：スーパーシリコンクリスタル研究所株式会社）

aGrownCrystalの空間位置の影響

図のように。13.9aCZ結晶の各部分は、異なる成長条件で異なる時間に成長することを明確に示しています[13.19]。したがって、各部分は、結晶の長さに沿った位置が異なるため、異なる結晶特性のセットと異なる熱履歴を持っていることを理解することが重要です。たとえば、シードエンド部分は、1420の融点から約400までの範囲のより長い熱履歴を持っています∘アプラーのCは、テールエンド部分の履歴が短く、融点からかなり急速に冷却されます。最終的に、成長した結晶の異なる部分から調製された各シリコンウェーハは、インゴット内の位置に応じて異なる物理化学的特性を示す可能性があります。実際、酸素析出挙動が最大の位置依存性を示し、それがバルク欠陥の生成に影響を与えることが報告されています[13.20].

Fig. 13.9 — 図13.9
初期および最終段階でのチョクラルスキー結晶成長中の熱環境。矢印熱の流れのおおよその方向を示します。（後[13.19])

また、結晶欠陥と不純物の両方の不均一な分布は、CZ結晶成長プロセスで一般に湾曲している結晶-溶融界面で連続的に結晶化または固化したCZ結晶シリコン溶融物から調製されたフラットウェーハの横断面全体で発生します。このような不均一性は、次のように観察できます。条痕、これについては後で説明します。

13.3.3チョクラルスキーシリコンの不純物

電子デバイスに使用されるシリコン半導体の特性は、不純物に非常に敏感です。この感度のため、シリコンの電気的・電子的特性は、少量のドーパントを加えることによって正確に制御することができます。このドーパント感度に加えて、不純物（特に遷移金属）による汚染はシリコンの特性に悪影響を及ぼし、デバイス性能の深刻な劣化をもたらします。さらに、シリコン溶融物と石英るつぼとの反応により、酸素が数十原子/百万のレベルでCZシリコン結晶に組み込まれます。結晶中の酸素量に関係なく、シリコン結晶の特性は酸素の濃度と挙動に大きく影響されます[13.21]。さらに、CZ引張装置で使用されるグラファイト部品により、ポリシリコン原料から、または成長プロセス中に、炭素もCZシリコン結晶に組み込まれます。市販のCZシリコン結晶中の炭素濃度は通常0.1ppma未満ですが、炭素は酸素の挙動に大きな影響を与える不純物です[13.22,13.23]。また、窒素ドープCZシリコン結晶[13.24,13.25]は、最先端の電子デバイスの要件を満たす可能性のある、その高い微視的結晶品質のために最近多くの注目を集めています[13.26,13.27].

不純物の不均一性

溶融物からの結晶化中に、溶融物に含まれるさまざまな不純物（ドーパントを含む）が成長中の結晶に組み込まれます。固相の不純物濃度は、一般に、として知られている現象のために液相の不純物濃度とは異なります。分離.

分離

多成分系の凝固に関連する平衡偏析挙動は、次のような二成分系の対応する状態図から決定できます。溶質（不純物）と溶媒（ホストマテリアル）コンポーネントとして。

固体シリコン中の不純物Aの溶解度の比率[CA]s液体シリコンのそれに[CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

（13.6）は平衡偏析係数。液体シリコンの不純物溶解度は、固体シリコンの不純物溶解度よりも常に高くなります。あれは、k0& lt; 1.平衡偏析係数k0無視できるほど遅い成長速度での凝固にのみ適用できます。有限以上の凝固速度の場合、不純物原子はk0& lt; 1は、溶融物に拡散できる速度よりも速い速度で前進する固体によって拒否されます。 CZ結晶成長プロセスでは、与えられたシードと溶融界面で凝固の開始時に偏析が発生し、排除された不純物原子が成長界面近くの溶融層に蓄積し始め、溶融物の大部分の方向に拡散します。この状況では、有効分離係数keffCZ結晶成長中の任意の時点で定義でき、不純物濃度[C]saCZ結晶では、

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

（13.7）ここで[C0]は溶融物中の初期不純物濃度であり、g固化した割合です。

したがって、ドーパント濃度の変動による抵抗率の変動を引き起こす不純物レベルの巨視的な縦方向の変動は、CZバッチ成長プロセスに固有のものであることは明らかです。これは分離現象によるものです。さらに、不純物の縦方向の分布は、結晶成長中に溶融物のアスペクト比が減少するときに発生する溶融物の対流の大きさと性質の変化の影響を受けます。

条痕

ほとんどの結晶成長プロセスでは、瞬間的な微視的成長速度や拡散境界層の厚さなどのパラメータに過渡現象があり、その結果、有効な偏析係数が変動します。keff。これらの変動は、次の形で微視的な組成の不均一性を引き起こします。条痕結晶と溶融の界面に平行。縞模様は、優先的な化学エッチングやX線トポグラフィーなどのいくつかの手法で簡単に描写できます。図13.10は、aCZシリコン結晶の縦断面の肩部分の化学エッチングによって明らかになった縞模様を示しています。成長界面の形状の漸進的な変化もはっきりと観察されます。

Fig. 13.10 — 図13.10
チョクラルスキーシリコンの灰で、化学エッチングによって明らかにされた成長縞

縞模様は、不純物の分離と点欠陥によって物理的に引き起こされます。ただし、縞模様は、実際には、溶融物の不安定な熱対流と非対称熱環境での結晶の回転によって引き起こされる、結晶と溶融物の界面付近の温度変動によって引き起こされます。さらに、成長装置の不十分な引っ張り制御メカニズムによる機械的振動も温度変動を引き起こす可能性があります。

図13.11湾曲した結晶-溶融界面を含むCZ成長結晶断面を概略的に示しています。これにより、アスライスの表面に不均一性が生じます。各平面ウェーハがスライスされると、いくつかの湾曲した縞の異なる部分が含まれます。異なる蓄音機のリング、と呼ばれる渦巻きは、各ウェーハで発生する可能性があり、上記の手法を使用してウェーハ全体で観察できます。

Fig. 13.11 — 図13.11
湾曲した結晶と溶融界面を含むチョクラルスキー結晶断面の概略図と、さまざまな部分にスライスされた平面ウェーハ。（後[13.1])

ドーピング

所望の抵抗率を得るために、抵抗率と濃度の関係に従って、一定量のドーパント（ドナーまたはアクセプター原子のいずれか）がシリコン溶融物に添加されます。高濃度にドープされたシリコン材料（n+またはp+ケイ素）。

半導体材料の採用者を選択するための基準は、それが以下の特性を持っているということです。

1.
適切なエネルギーレベル
2.
高い溶解性
3.
適切または低拡散性
4.
蒸気圧が低い。

高い拡散性または高い蒸気圧は、ドーパントの望ましくない拡散または気化を引き起こし、その結果、デバイスの動作が不安定になり、正確な抵抗率制御を達成することが困難になります。溶解度が小さすぎると、得られる抵抗率が制限されます。これらの基準に加えて、化学的性質（たとえば毒性）を考慮する必要があります。結晶成長の観点からさらに考慮すべきことは、ＣＺ結晶インゴットのシード端からテール端まで抵抗率を可能な限り均一にするために、ドーパントが１に近い凝集係数を有することである。その結果、リン（P）とホウ素（B）は、それぞれシリコンに最も一般的に使用されるドナーとアクセプターのドーパントです。 nの場合+ドナー原子が高濃度にドープされているシリコンでは、分離係数が小さく蒸気圧が高いにもかかわらず、拡散係数が小さいため、通常、リンの代わりにアンチモン（Sb）が使用されます。これにより、軸方向と軸方向の両方で濃度が大きく変動します。半径方向。

酸素と炭素

図１および図２に概略的に示されているように。13.3bおよび13.6、アクアツ（SiO2）るつぼとグラファイトの発熱体は、CZ-Si結晶成長法で使用されます。シリコン溶融物と接触するるつぼの表面は、反応により徐々に溶解します。

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

（13.8）この反応は、シリコン溶融物を酸素で濃縮します。ほとんどの酸素原子は、揮発性一酸化ケイ素（SiO）として溶融表面から蒸発しますが、一部は結晶と溶融界面を介してシリコン結晶に組み込まれます。ただし、CZシリコン結晶の炭素は主に多結晶出発から発生します。材料。ポリシリコンには、製造元に応じて0.1〜1ppmaの範囲の炭素レベルが見られます。ポリシリコンの炭素源は、主にポリシリコンの製造に使用されるトリクロロシランに含まれる炭素含有不純物であると想定されています。 CZプル装置のグラファイト部品は、周囲の成長中に常に存在する酸素と反応することにより、炭素汚染の一因となる可能性もあります。 COとCOの結果の製品2はシリコン溶融物に溶解し、シリコン結晶中の炭素不純物の原因となります。したがって、酸素と炭素は、図に概略的に示されている方法でCZシリコン結晶に組み込まれる2つの主要な非ドーピング不純物です。13.12。 CZシリコン結晶の多くの特性に影響を与えるシリコン中のこれらの不純物の挙動は、1950年代後半から集中的な研究の対象となってきました[13.21].

Fig. 13.12 — 図13.12
チョクラルスキーシリコン結晶への酸素と炭素の取り込み。（後[13.1])

13.4新しい結晶成長法

マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に使用されるシリコン結晶は、デバイスメーカーによって設定されたさまざまな要件を満たす必要があります。シリコンの要件に加えてウェーハ、次の結晶学的要求は、高収率で高性能のマイクロエレクトロニクスデバイスの製造により、より一般的になっています。

1.
大径
2.
欠陥密度が低いか制御されている
3.
均一で低い半径方向の抵抗率勾配
4.
最適な初期酸素濃度とその降水量。

シリコン結晶メーカーは、上記の要件を満たすだけでなく、これらの結晶を経済的かつ高い製造歩留まりで製造する必要があることは明らかです。シリコン結晶成長剤の主な関心事は、CZシリコンの結晶学的完全性とドーパントの軸方向分布です。従来のCZ結晶成長法のいくつかの問題を克服するために、いくつかの新しい結晶成長法が開発されました。

13.4.1AppliedMagneticFieldによるチョクラルスキー成長（MCZ)

るつぼ内の溶融対流は、CZシリコンの結晶品質に大きく影響します。特に、不利な成長縞は、成長界面での温度変動をもたらす非定常溶融対流によって引き起こされます。導電性流体の熱対流を抑制する磁場の能力は、最初に水平ボート技術を介してアンチモン化インジウムの結晶成長に適用されました[13.28]および水平ゾーンメルト法[13.29]。これらの調査により、十分な強度の磁場が溶融対流に伴う温度変動を抑制し、成長縞を劇的に低減できることが確認されました。

成長縞に対する磁場の影響は、溶融物の乱流熱対流を減少させ、次に結晶と溶融物の界面での温度変動を減少させる能力によって説明されます。磁場によって引き起こされる流体の流れの減衰は、流れが磁束線に直交するときに誘導される起磁力によるものであり、その結果、導電性溶融物の有効動粘度が増加します。

磁場印加CZ（MCZ）法によるシリコン結晶成長は1980年に初めて報告された[13.30]。もともとMCZは、酸素濃度が低く、したがって抵抗率が高く、半径方向の変動が少ないCZシリコン結晶の成長を目的としていました。言い換えれば、MCZシリコンは、パワーデバイスの製造にほぼ独占的に使用されるFZシリコンに取って代わることが期待されていました。それ以来、磁場の方向（水平または垂直）および使用される磁石のタイプ（通常の導電性または超伝導性）の観点から、さまざまな磁場構成が開発されてきました[13.31]。幅広い望ましい酸素濃度（低濃度から高濃度まで）で製造されたMCZシリコンは、さまざまなデバイスアプリケーションで大きな関心を集めています。 MCZシリコンの価値は、その高品質と、従来のCZ法では達成できなかった広範囲にわたる酸素濃度を制御する能力にあります[13.32]、およびその強化された成長率[13.33].

結晶品質に関しては、MCZ法が半導体デバイス業界に最も有利なシリコン結晶を提供することは間違いありません。 MCZ方式はより多くの電力を消費し、電磁石用の追加の機器と操作スペースを必要とするため、MCZシリコンの製造コストは従来のCZシリコンの製造コストよりも高くなる可能性があります。ただし、MCZの成長率が高いことを考慮すると、導電性磁石に比べて必要なスペースが少なく、消費電力が少ない超導電性磁石を使用すると、MCZシリコン結晶の製造コストは従来のCZシリコン結晶に匹敵する可能性があります。さらに、MCZシリコンの結晶品質の向上により、製造歩留まりが向上し、製造コストが低下する可能性があります。

13.4.2連続チョクラルスキー法（CCZ)

結晶の製造コストは、材料のコスト、特に石英るつぼに使用されるもののコストに大きく依存します。従来のCZプロセスでは、バッチ処理、結晶は単一のるつぼチャージから引き出され、石英るつぼは一度だけ使用され、その後廃棄されます。これは、各成長実行中に高温から冷却されるときに、少量の残りのシリコンがるつぼに亀裂を入れるためです。

アクアツるつぼに溶融物を経済的に補充するための1つの戦略は、結晶が成長するときにフィードを継続的に追加し、それによって溶融物を一定の体積に維持することです。るつぼのコストを節約することに加えて、連続充電チョクラルスキー（CCZ）法は、シリコン結晶成長に理想的な環境を提供します。すでに述べたように、従来のCZバッチプロセスによって成長した結晶の不均一性の多くは、結晶成長中の溶融体積の変化から生じる非定常反応速度の直接的な結果です。 CCZ法は、製造コストを削減するだけでなく、安定した条件下で結晶を成長させることも目的としています。メルトボリュームを一定レベルに維持することにより、安定した熱およびメルトフロー条件を実現できます（図を参照）。13.9、従来のCZ成長中の熱環境の変化を示しています）。

連続充電は、図に示すように、通常、ポリシリコン給電によって実行されます。13.13[13.34]。このシステムは、ポリシリコン原料を保管するためのホッパーと、ポリシリコンをるつぼに移す振動フィーダーで構成されています。シリコン溶融物を含むるつぼでは、成長界面の周りの固体材料の供給によって引き起こされる溶融物の乱れを防ぐために、アクアツバッフルが必要です。前述のような自由流動性のポリシリコン顆粒は、CCZ法にとって明らかに有利です。

Fig. 13.13 — 図13.13
連続充電チョクラルスキー法の概略図。（後[13.34])

CCZ法は、従来のCZ法で成長させた結晶の不均一性に関連する問題のほとんどを確実に解決します。さらに、MCZとCCZ（磁場を印加した連続CZ（MCCZ）メソッド）は、究極の結晶成長メソッドを提供し、さまざまなマイクロエレクトロニクスアプリケーションに理想的なシリコン結晶を提供することが期待されています[13.1]。実際、マイクロエレクトロニクスデバイス向けの高品質シリコン結晶の成長に使用されてきました[13.35].

ただし、結晶のさまざまな部分（図に示すように、シードからテールエンドまで）のさまざまな熱履歴を強調する必要があります。13.9）結晶が理想的な成長方法で成長する場合でも、考慮する必要があります。成長した結晶を均質化するため、または熱履歴の軸方向の均一性を得るために、高温アニーリングなどの何らかの形の後処理[13.36]、クリスタルに必要です。

13.4.3ネッキングレス成長法

前述のように、ダッシュのネッキングプロセス（首の直径3〜5 mmで成長します、図。13.7）は、成長した転位を排除するため、CZ結晶成長中の重要なステップです。この技術は、40年以上にわたって業界標準となっています。しかし、最近の大きな結晶径（& gt; 300 mm、300 kg以上）の需要により、成長中の結晶に転位を導入しない、直径3〜5 mmのネックが必要になりました。そのような大きな結晶をサポートすることはできません。

通常長さが170mmで、最小直径が& gtの大径シード。ホウ素を高濃度にドープしたシリコン溶融物から成長した10mmおよび平均12mm（

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

）転位のない直径200mmのCZシリコン結晶の成長に使用されています[13.37,13.38]。直径12mmの大径ネックは、2000kgもの重さの結晶をCZで支えることができると推定されています[13.39]。図13.14a,baは、ダッシュネッキングプロセスなしで成長させた直径200mmの転位のないCZシリコン結晶を示しています。13.14a,bbはその拡大されたシードを示しています（図と比較してください）。13.7）。転位が成長中の結晶に組み込まれないメカニズムは、主にシリコンへのホウ素の高濃度ドーピングの硬化効果に起因している。

Fig. 13.14a,b — 図13.14a、b
ダッシュネッキングプロセスなしで成長させた直径200mmの転位のないチョクラルスキーシリコン結晶。（（a）全身、（b）シードとコーン。（星川教授提供）

参考文献

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単結晶シリコン：成長と特性

13.1概要概要

13.2出発材料

13.2.1冶金グレードのシリコン

13.2.2多結晶シリコン

中間化合物

シリコンの塩化水素化

トリクロロシランの蒸留と分解

モノシランプロセス

粒状ポリシリコン堆積

13.3単結晶の成長

13.3.1フローティングゾーン方式

総論

プロセスの概要

ドーピング

FZ-シリコン結晶の特性

13.3.2チョクラルスキー法

総論

プロセスの概要

aGrownCrystalの空間位置の影響

13.3.3チョクラルスキーシリコンの不純物

不純物の不均一性

分離

条痕

ドーピング

酸素と炭素

13.4新しい結晶成長法

13.4.1AppliedMagneticFieldによるチョクラルスキー成長（MCZ)

13.4.2連続チョクラルスキー法（CCZ)

13.4.3ネッキングレス成長法

参考文献

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